Une solution idéale d'oxalate ferrique (disons à 20%) pour la kallitypie doit :
- être exempte d'ions ferreux Fe2+ (qui provoqueraient un voile gris dans les hautes lumières lors du tirage)
- être exempte d'acide oxalique libre (qui provoquerait la formation d'un précipité d'oxalate d'argent lors du mélange avec la solution de nitrate d'argent)
- et donc être de couleur jaune-marron (ambre)
Les ions ferreux apparaissent lorsque la solution vieillit.
Principalement j'imagine par une réduction :
Oxalate ferrique → Oxalate ferreux (précipité?) + dioxyde de carbone (g)
Fe2(C2O4)3 → 2Fe(C2O4) (précipité?) + 2CO2 (g)
Et possiblement sous l'action de lumière UV (quoique très faible en phase aqueuse - et normalement le contenant est opaque ou en verre brun) :
lumière UV + Acide oxalique → Oxalate ferreux (précipité?) + dioxyde de carbone (g)
hv + Fe2(C2O4)3 (aq) → 2Fe(C2O4) (précipité) + 2CO2 (g)
Quand à l'acide oxalique libre, il est toujours présent en quantité plus ou moins grande selon la provenance de l'oxalate ferrique mis en solution.
S'il ne pose pas de problème pour le procédé Pt/Pd (et est même souhaitable pour la clarification), il est en revanche "mortel" pour nous les kallitypistes : en présence, l'acide oxalique libre et le nitrate d'argent forment un précipité d'oxalate d'argent qui ruine la solution sensible à coucher :
Acide oxalique + Nitrate d'argent → Oxalate d'argent (précipité) + Acide nitrique
C2H2O4 + 2AgNO3 → Ag2C2O4 (précipité) + 2HNO3
Deux méthodes circulent sur le net pour neutraliser les ions ferreux et/ou l'acide oxalique libre. Et ces 2 méthodes ont tendance à être opposées l'une à l'autre.
La première méthode neutralise uniquement l'acide oxalique et implique l'utilisation de nitrate ferrique pour l'oxydo-réduction (?) suivante :
Acide oxalique + Nitrate ferrique → Oxalate ferrique + Acide nitrique
3H2C2O4 + 2Fe(NO3)3 → Fe2(C2O4)3 + 6HNO3
A noter comme produit de cette réaction la présence d'acide nitrique (pas dangereux mais peut parait-il provoquer une augmentation du contraste de par son pouvoir oxydant?)
La seconde méthode implique l'utilisation de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) concentrée. L'addition d'eau oxygénée a en fait deux effets (corrigez-moi si je me trompe) :
Première réaction :
Acide oxalique + Peroxyde d'hydrogène → Dioxyde de carbone (g) + Eau
C2H2O4 + H2O2 → 2CO2 (g) + 2H2O
Comme produit de cette réaction un dégagement gazeux de CO2 donc.
Seconde réaction (oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique en milieu acide)
Oxalate ferreux + acide oxalique + peroxyde d'hydrogène → oxalate ferrique + eau
2FeC2O4 + H2C2O4 + H2O2 → Fe2(C2O4)3 + 2H2O
C'est donc là que les choses se compliquent pour moi et que j'atteinds mes limites en chimie : je ne sais pas quelle réaction prend le pas sur l'autre... quel est leur équilibre ?
Autrement dit est ce que toute l'eau oxygénée réagit directement avec l'acide oxalique libre (dans ce cas la seconde réaction ne peut avoir lieu et les ions ferreux ne peuvent être éliminés) ?
Egalement: (à moins que je me sois trompé, mais cela parait logique): L'oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique nécessite la présence d'acide oxalique. Du coup un excès d'acide oxalique semble nécessaire pour l'élimination complète des ions ferreux.
Si mes équations sont OK, on comprend bien le dilemme qui déchire le kallitypiste à ce moment là : imaginons qu'il a une vieille solution couleur ambre contenant beaucoup d'oxalate ferreux mais finalement peu d'acide oxalique libre... Cherchant à éliminer les ions ferreux avec de l'eau oxygénée, il va finalement tuer tout l'acide oxalique nécessaire à l'oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique ! Autrement dit, quand le dégagement gazeux cesse, on n'est pas sûr que tout les ions ferreux ont disparu !
J'en viendrais donc à conclure que la meilleure procédure pour la purification d'une solution d'oxalate ferrique pour la kallitypie serait la suivante (qui utilise uniquement la méthode à l'eau oxygénée, mais après l'ajout -contre-intuitif- d'acide oxalique) :
1. Test de la présence d'oxalate ferreux avec du ferricyanure de potassium. Si du bleu de Prusse se forme, on passe à l'étape 3. Sinon, on passe à l'étape suivante 2.
2. Test de la présence d'acide oxalique libre avec du nitrate d'argent. Si un précipité se forme, on passe à l'étape 4. Sinon on a fini !
3. Ajouter de l'acide oxalique à la solution d'oxalate ferrique, qui prend une belle teinte vert emeraude limpide. (Contre-intuitif -a priori- puisqu'on cherche à éliminer l'acide oxalique :o )
4. (neutralisation des ions ferreux puis de l'exces d'acide oxalique) Ajout d'eau oxygénée très concentrée (pour éviter une trop grande dilution) à la solution d'oxalate ferrique + agitation
5. Répéter l'étape 4. tant que l'on observe un dégagement gazeux (CO2). La solution d'oxalate ferrique prend une teinte jaune-marron (ambrée). Si plus de dégagement gazeux, passer à l'étape 1.
J'attends vos retours ! Je précise que je n'ai aucun diplôme de chimie, juste des restes de mes années de prépa et l'intérêt que je porte à la photochimie. Soyez donc indulgents avec de possibles/probables erreurs de raisonnement de ma part ;)
